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二氧化硫脲
Thiourea dioxide
二氧化硫脲
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二氧化硫脲如何测定含量


二氧化硫脲(Thiourea Dioxide)简称TD,国外商品名称Manofast,分子式: CH4N2O2S,结构式:分子量108.12,是一种新型高效有机还原剂。
 
二氧化硫脲具有如下优良性能:
 
(1)热稳定性能好。在干燥状态下低于70℃时是稳定的,在酸性溶液中也是稳定的,但在碱 性溶液中很快分解,生成还原性很强的亚磺酸(次硫酸)。
(2)还原电位高。二氧化硫脲的还原电位最高搜索可达1230 mV,而其它还原剂一般只有500~600 mV,而且还原电位值下降的速度很慢。
(3)安全性能好。据报道二氧化硫脲为非致癌物质,经急性毒性试验为低毒化合物。其分解 产物不增加COD和BOD的值,对环境无污染。
 
二氧化硫脲的用途广泛。除用于无机化学领域作各种金属离子的还原剂外,由于其还原能力 比保险粉强,稳定性好,运输、贮存和使用均比较方便、安全,不象保险粉那样容易分解和 自燃,在印染和漂白工业中已成为保险粉的安全替代品。又因二氧化硫脲还原电位最高可达 1230 mV,具有优良的还原能力,除在纺织印染外,近年来有机合成和分析中的应用亦有所 发展,并在制药、造纸、高分子和照相材料工业中有着广泛应用。因此,二氧化硫脲是一种 前景十分广阔的有机产品。
 
二氧化硫脲最早于1910年由Barett首次合成,但实现工业化生产迟至1967年在日本投产。接 着,美国的两家公司GuardianChem.Corp和Umasten Onxy Corp以及前苏联、英国等国家的数 家工厂也相继投入生产。我国对TD的研制工作始于1980年,石家庄市农药厂、本溪市化学厂 、兰化有机厂等相继建成装置投产。
 
二氧化硫脲通常有3种合成路线。(1)以臭氧和硫脲为原料的制法;(2)以氰氨化钙、硫化铵 和双氧水为原料的合成方法。(3)以硫脲和双氧水为原料,在催化剂存在下的合成方法。比 较上述几条路线,第(3)条路线具有原料易得,制备也不困难,且操作易于工业化,三废少 ,易处理等优点。本文对以硫脲和双氧水为原料的工艺路线合成二氧化硫脲,进行了研究。
 
1 试验部分
 
在装有搅拌、温度计、分液漏斗的500 ml圆底烧瓶中,先加入粉碎好的硫脲、溶剂,搅拌溶 解 。再将反应瓶用冰盐浴冷却,维持瓶内反应温度,然后在激烈的搅拌下,由滴液漏斗开始慢 慢滴加过氧化氢溶液,控制pH值在3~5左右。待反应完毕后,再搅拌冷却、结晶,经抽滤在 适当温度下快速干燥得产品,滤液回收。
 
2 结果与讨论
 
2.1 反应温度的选择
硫脲和双氧水的反应是强放热反应,在反应过程中放出大量的反应热,反应热为431 kJ/mol ,所以反应必须在冷冻条件充足的情况下进行,将反应生成热及时移走,这对产品的产量、 质量均是很有利的。下面是对0~20℃范围内的反应温度进行了考察,结果见表1。
 
反应温度对收率的影响
反应温度/℃ 0 5 10 15 20 
二氧化硫脲收率/% 84.20 87.52 78.06 76.21 67.12 
 
可以看出:反应温度越低收率越高,质量也越好。但在实验中发现反应温度太低也会 给操 作带来很大困难。因此我们根据试验情况,保持在0~5℃为最佳反应温度,这时TD的收率和 含量均较高。反应温度太高时,TD成品收率迅速下降,当反应温度超过30℃时产品开始变黄 ,部分或全部分解析出硫。
 
2.2 反应体系pH值选择
根据反应机理可知,如果反应液pH值在2以下,硫脲仅与H2O2作用生成甲脒化二硫而不 再继续反应生成TD;若反应pH值在6以上,溶液中能分解出次硫酸,次硫酸还原能力极强, 很快与H2O2作用,增添了系统的副反应及化学杂质,收率显著降低。因此调整测定pH值 是反应相当重要的环节。为保持反应液的pH在2~6之间,需在反应液中加入pH稳定剂。
 
2.3 物料配比的选择
以硫脲计,过氧化氢用量少时,反应不完全;用量大时,既可能使TD深度氧化,又造成浪费 。副反应生成的H2SO3也会与过氧化氢进行反应。因此应严格控制反应的物料配比。试 验中,用H2O2作溶剂,加入40 g硫脲,反应温度0~5℃,对H2O2/CS(NH2)2=1.8 ~2.4范围内的不同摩尔配比进行选择,结果如表2所示。
 
反应物摩尔配比对收率的影响
硫脲与双氧水配比 1∶1.90 1∶1.95 1∶2.00 1∶2.05 1∶2.10 
二氧化硫脲收率/% 80.70 86.11 87.28 85.41 79.81 
 
结果表明实验过程中硫脲与双氧水的最佳摩尔比是H2O2/CS(NH2)2=2
 
2.4 溶剂的选择
硫脲溶于水也溶于有机溶剂。二氧化硫脲溶于水但不溶于有机溶剂。两者有不同的溶解性能 ,在反应过程中,我们考察了使用不同的溶剂对TD成品收率的影响,结果如表3。
 
溶剂对收率的影响
预置溶剂40 ml 水 水+丙酮 水+醇 醇 
二氧硫脲收率/% 86.91 72.98 78.12 87.19 
 
数据表明当溶剂全部是乙醇和全部是水时收率比较相近,故我们选择以水为溶剂较经济 、方便。
 
2.5 溶剂用量的选择
我们对溶剂的用量进行了选择,加入硫脲40 g,控制H2O2/CS(NH2)2=2,反应温度0 ~5℃,结果如表4。
 
溶剂用量对收率的影响
溶剂用量/ml 20 40 80 100 
二氧硫脲收率/% 85.21 86.92 83.77 80.15 
 
同等实验条件下,溶剂量大时,TD成品的溶解损失增加,收率下降;溶剂量少时 ,溶解损失减少,对提高得率有利,但溶剂用量过少,对反应排热不利,反应温度波动大, 既影响了产品质量,也减少得率,同样不可取。试验数据表明,最合适的溶剂量为:预置溶 剂质量∶投入硫脲总质量=1∶1。
 
2.6 母液回收试验
 
反应结束后混合液应进一步冷却,分离出结晶固体二氧化硫脲后,母液中仍溶有部分残存的 TD,试验时对反应母液作了回收处理,投料硫脲40 g,控制反应温度0~5℃,反应时间2~3.5 h,结果如表5。
从表5可看出:每次用母液作溶剂的合成反应,其TD收率均比用水作溶剂的合成反应的收率 高,而且收率增加幅度较大,表明母液可再次利用。
 
母液回收对收率的影响
预置水+母液量 母液Ⅰ 母液Ⅱ 母液Ⅲ 母液Ⅳ 
二氧化硫脲收率/% 95.81 95.60 90.13 87.04 
 
3 结论
 
(1)通过试验,打通了二氧化硫脲的合成工艺路线,并得到了合格产品,经过工业化放大试 生产的产品也完全符合质量指标。
(2)稳定试验的得率均在85%以上。若母液再次利用收率均在90%以上。二氧化硫脲的制备工艺简单,原料易得,三废易处理。其应用已在国内越来越引起人们的重 视,是一种很有发展前途的还原剂。
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